氣相檢測(cè)器連載之TCD熱導(dǎo)檢測(cè)器

點(diǎn)擊次數(shù)：6649 更新時(shí)間：2018-02-08

TCD是一種通用的非破壞性濃度型檢測(cè)器，理論上可應(yīng)用于任何組分的檢測(cè)，因此其應(yīng)用廣泛。

但TCD在使用過(guò)程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)不出信號(hào)、基線波動(dòng)、出雜峰等問(wèn)題，損壞TCD檢測(cè)器的情況也時(shí)有發(fā)生，以避免被污染或損壞呢？
TCD檢測(cè)器的原理為熱敏電阻消耗電能所產(chǎn)生的熱與載氣熱傳導(dǎo)和強(qiáng)制對(duì)流等散失的熱達(dá)到熱動(dòng)平衡，當(dāng)載氣中有組分進(jìn)入熱導(dǎo)池時(shí)由于組分的導(dǎo)熱系數(shù)與載氣不同，熱平衡被破壞，熱敏電阻溫度發(fā)生變化，其電阻值也隨之發(fā)生變化，惠斯頓電橋輸出電壓不平衡的信號(hào)，記錄該信號(hào)從而得到色譜峰。
根據(jù)TCD檢測(cè)器自身的特性，可能污染或損壞TCD的原因主要有以下三點(diǎn)：
①熱絲溫度過(guò)高而燒斷；
②酸類(lèi)、鹵代化合物、氧化性或還原性化合物，因腐蝕等作用使測(cè)量臂熱絲的阻值改變；
③高沸點(diǎn)樣品在檢測(cè)器中或檢測(cè)器出口連接管中冷凝。
解決方案：
①熱絲溫度過(guò)高而燒斷
任何熱絲都有一zui高承受溫度，高于此溫度則容易燒斷。熱絲溫度的高低是由載氣種類(lèi)、橋電流和池體溫度決定的。如載氣熱導(dǎo)率小，橋電流和池體溫度高，則熱絲溫度就高，反之亦然。

一般商品色譜儀在出廠時(shí)，均附有此三者之間的關(guān)系曲線，按此調(diào)節(jié)橋電流，應(yīng)能保證熱絲溫度不會(huì)太高。為了避免TCD檢測(cè)器熱絲被燒斷，還應(yīng)注意以下三點(diǎn)：
a.在檢測(cè)器通電之前，一定要確保載氣已經(jīng)通過(guò)了檢測(cè)器；
b.關(guān)機(jī)時(shí)一定要先關(guān)檢測(cè)器電源，然后關(guān)載氣；任何時(shí)候進(jìn)行有可能切斷通過(guò)TCD的載氣流量的操作，都要關(guān)閉檢測(cè)器電源；
c.在長(zhǎng)時(shí)間不使用TCD檢測(cè)器時(shí)，應(yīng)關(guān)閉電流，降低TCD檢測(cè)器的溫度。
②待測(cè)組分或載氣中含有腐蝕性組分
酸類(lèi)、鹵代化合物、氧化性或還原性化合物，因腐蝕等作用使測(cè)量臂熱絲的阻值改變；避免樣品損壞TCD檢測(cè)器的熱絲，特別是樣品注入量很大時(shí)，尤為嚴(yán)重。
因此，盡量避免用TCD做這些樣品的分析，如果一定要做，則在保證能正常定量的前提下，盡量使樣品濃度低些，橋流小些；或者選擇具有耐腐蝕性的特殊TCD檢測(cè)器。
載氣中若含氧，將使熱絲長(zhǎng)期受到氧化，有損其壽命，如果載氣中含有水分，則會(huì)在檢測(cè)器內(nèi)冷凝，也會(huì)影響其分析；故通常載氣和尾吹氣應(yīng)加凈化裝置，以除去氧氣和水分。
③高沸點(diǎn)樣品在檢測(cè)器中或檢測(cè)器出口連接管中冷凝。
高沸點(diǎn)樣品在檢測(cè)器中或檢測(cè)器出口連接管中冷凝，將使噪聲和漂移變大，以至無(wú)法正常工作。在使用中為避免高沸點(diǎn)樣品液化，需要注意以下三點(diǎn)：
a.在色譜柱老化時(shí)應(yīng)將檢測(cè)器斷開(kāi)；
b.檢測(cè)器溫度一般設(shè)定為比柱溫高20-30℃；
c.開(kāi)機(jī)后，先將檢測(cè)器、恒溫箱和柱溫等達(dá)到設(shè)定溫度后，再開(kāi)始進(jìn)行樣品分析。
采用TCD作為檢測(cè)器時(shí)，如何確定物質(zhì)相對(duì)校正因子？
由于同一檢測(cè)器對(duì)不同物質(zhì)的響應(yīng)值不同，所以當(dāng)相同量的不同物質(zhì)通過(guò)檢測(cè)器時(shí)，產(chǎn)生的峰面積（或峰高）不一定相等。
為使峰面積能夠準(zhǔn)確地反映待測(cè)組分的含量，就必須先用已知量的待測(cè)組分測(cè)定在所用色譜條件下的峰面積，以計(jì)算該物質(zhì)的校正因子，但校正因子只適用于這一個(gè)檢測(cè)器。
因?yàn)榧词故菗Q一個(gè)同一類(lèi)型的檢測(cè)器，甚至是換一個(gè)同一廠家生產(chǎn)的同一型號(hào)檢測(cè)器，由于兩個(gè)檢測(cè)器的靈敏度總是有些差異，這就使等量的同一種物質(zhì)在這兩個(gè)檢測(cè)器上的響應(yīng)值有所不同，因此計(jì)算出的校正因子也有所不同。
另外，同一個(gè)檢測(cè)器，隨著使用時(shí)間和操作條件改變靈敏度也在改變。這些都使校正因子在色譜定量分析中的使用有很大的局限性，為此引出了相對(duì)校正因子的概念。即某組分i的相對(duì)校正因子為組分i與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)s的校正因子之比。通過(guò)相對(duì)校正因子，可以把各個(gè)組分的峰面積分別換算成與其質(zhì)量相等的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積，于是比較標(biāo)準(zhǔn)就統(tǒng)一了。這就是歸一法求算各組分百分含量的基礎(chǔ)。
熱導(dǎo)檢測(cè)器是一種典型濃度型檢測(cè)器，其響應(yīng)值與檢測(cè)器構(gòu)造、橋電流、組分和載氣性質(zhì)、載氣流速和進(jìn)樣量等操作參數(shù)有關(guān)。但根據(jù)相對(duì)校正因子的定義可知，TCD檢測(cè)器對(duì)不同物質(zhì)的相對(duì)校正因子僅與待測(cè)組分、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和載氣相關(guān)，而與檢測(cè)器構(gòu)造和操作參數(shù)無(wú)關(guān)。
采用TCD作為檢測(cè)器時(shí)，確定物質(zhì)相對(duì)校正因子通常有下面幾種方式：
①?gòu)奈墨I(xiàn)上查找相對(duì)校正因子
②實(shí)驗(yàn)測(cè)定相對(duì)校正因子
對(duì)于某些比較特殊，在文獻(xiàn)上查不到相對(duì)校正因子的物質(zhì)或者為了準(zhǔn)確的測(cè)定某一物質(zhì)的校正因子，通常采用實(shí)驗(yàn)測(cè)定的方法獲得。但在用實(shí)驗(yàn)法測(cè)定物質(zhì)的相對(duì)校正因子時(shí)，要注意配置標(biāo)樣的準(zhǔn)確性，否則會(huì)出現(xiàn)試驗(yàn)測(cè)得校正因子與文獻(xiàn)值相差甚大的情況。
一些分析者測(cè)得的相對(duì)校正因子之所以與文獻(xiàn)值不符, 并非操作參數(shù)的變動(dòng)引起，而是由于測(cè)量誤差造成，如標(biāo)準(zhǔn)物純度不夠、制樣方法不當(dāng)、室溫下組分揮發(fā)、峰面積測(cè)量不準(zhǔn)、得到的峰很不對(duì)稱(chēng)或分離不*等。對(duì)于易揮發(fā)組分的分析, 制樣的影響尤為顯著。
③利用規(guī)律對(duì)校正因子進(jìn)行估算
目前能對(duì)校正因子進(jìn)行估算的，只有氣相色譜用的熱導(dǎo)檢測(cè)器和氫火焰離子化檢測(cè)器。當(dāng)從文獻(xiàn)中查不到適當(dāng)數(shù)據(jù)，又沒(méi)有已知準(zhǔn)確含量的樣品進(jìn)行測(cè)定時(shí)，可按相關(guān)參考書(shū)上介紹的方法進(jìn)行估算，如同系物在熱導(dǎo)檢測(cè)器上的相對(duì)摩爾響應(yīng)值（RMR）與其分子中的碳數(shù)或摩爾質(zhì)量呈線性關(guān)系。但該方法在實(shí)際操作中應(yīng)用不多。
在采用TCD做檢測(cè)器進(jìn)行樣品分析時(shí)，尤其是在線樣品分析時(shí)，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)由于水的干擾，導(dǎo)致樣品峰與水的峰重疊，從而影響目標(biāo)樣品的分析，那么我們?cè)趯?shí)際操作過(guò)程中如何避免或者消除水對(duì)檢測(cè)的干擾呢？
TCD是一種通用的非破壞性濃度型檢測(cè)器，理論上可應(yīng)用于任何組分的檢測(cè)。如果進(jìn)入色譜柱的組分中含有水分，則TCD會(huì)檢測(cè)到水分的峰。
帶入TCD的水分有兩個(gè)來(lái)源，一是載氣，二是樣品。如果水的峰與目標(biāo)樣品的峰不重疊，對(duì)樣品分析影響不大；但如果水的峰與目標(biāo)樣品的峰出現(xiàn)重疊，就會(huì)對(duì)目標(biāo)樣品的分析產(chǎn)生影響。
為了避免水分帶入TCD檢測(cè)器，應(yīng)在載氣或樣品進(jìn)入色譜之前進(jìn)行前處理，一般可采用一個(gè)吸收裝置對(duì)水分進(jìn)行吸收。
對(duì)于吸收裝置中的水分吸收劑，要根據(jù)載氣和樣品的特性而定，載氣中的水分可采用氣體清潔的水分過(guò)濾器，去除水分，消除水分干擾。樣品中的水分用吸收劑，基本原則是吸收劑只吸收水分而不吸收載氣或待測(cè)樣品，如氨氣中水分的吸收通常是采用堿石灰。
在采用TCD做檢測(cè)器進(jìn)行樣品分析時(shí)，有時(shí)樣品色譜峰會(huì)是負(fù)峰，到底是什么原因造成的呢？
熱導(dǎo)池所以能夠作為檢測(cè)器，是依據(jù)不同的物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。當(dāng)被測(cè)組分與載氣混合后，混合物的導(dǎo)熱系數(shù)，與純載氣的導(dǎo)熱系數(shù)大不相同。當(dāng)通過(guò)熱導(dǎo)池池體的氣體組成及濃度發(fā)生變化時(shí)，就會(huì)引起池體上安裝的熱敏元件的溫度變化，由此產(chǎn)生熱敏元件阻值的變化，通過(guò)惠斯頓電橋進(jìn)行測(cè)量，就可由所得信號(hào)的大小求出該組分的含量。
采用TCD檢測(cè)器進(jìn)行樣品分析時(shí)，如果樣品導(dǎo)熱系數(shù)大于載氣導(dǎo)熱系數(shù)，色譜峰就會(huì)呈現(xiàn)為負(fù)峰。
采用TCD檢測(cè)器進(jìn)行樣品分析時(shí)，如果色譜峰出現(xiàn)負(fù)峰，先查閱一下色譜載氣與所測(cè)氣體的的導(dǎo)熱系數(shù)，如果樣品導(dǎo)熱系數(shù)大于載氣導(dǎo)熱系數(shù)，色譜峰就會(huì)呈現(xiàn)為負(fù)峰。這時(shí)需要做的是按照色譜說(shuō)明書(shū)上的說(shuō)明將TCD檢測(cè)器的極性換一下即可。
如果所測(cè)多組分樣品時(shí)色譜峰有正峰也有負(fù)峰，這是因?yàn)樗鶞y(cè)多組分中，部分物質(zhì)的導(dǎo)熱系數(shù)大于色譜載氣的導(dǎo)熱系數(shù)，部分組分的導(dǎo)熱系數(shù)小于色譜載氣的導(dǎo)熱系數(shù)，這時(shí)如果換TCD檢測(cè)器的極性的話，原來(lái)的負(fù)峰變?yōu)檎澹瓉?lái)的正峰變?yōu)榱素?fù)峰，還是不能*解決問(wèn)題。如果出現(xiàn)這種情況，并且確實(shí)需要對(duì)樣品的全組分進(jìn)行定量分析的話，就選擇色譜工作站上數(shù)據(jù)處理中的“負(fù)峰處理”即可。

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